在咸豐皇帝去世以后，奕便和慈禧慈安兩宮太后聯(lián)合起來(lái)，結(jié)成了同盟，共同對(duì)付以肅順為首的“顧命八大臣”。這次政變史稱辛酉政變(又稱北京政變)，奕和兩宮聯(lián)手，一舉擊潰了肅順等人的勢(shì)力。兩宮太后獲得了“垂簾聽(tīng)政”的權(quán)力;奕被封為議政王，出任軍機(jī)揆首，監(jiān)管總理各國(guó)事物衙門，以及擔(dān)任宗人府宗令、總管內(nèi)務(wù)府大臣、領(lǐng)神機(jī)營(yíng)、稽查弘德殿一切事物等要職。

辛酉政變后，慈禧意欲獨(dú)攬朝政，而奕沒(méi)有把深宮中的兩個(gè)嫂子---兩個(gè)女人，放在眼里，想“挾天子以令諸侯”。此時(shí)，宮中呈現(xiàn)出了兩雄并立之勢(shì)，在權(quán)力欲的誘惑下“同盟”已經(jīng)出現(xiàn)了裂痕。

奕自從掌握軍政大權(quán)以后，一面不斷取媚于外夷，一面全力圍攻太平天國(guó)的起義軍，終于攻陷天京，將一場(chǎng)轟轟烈烈的農(nóng)民起義鎮(zhèn)壓了下去。奕“安外攘內(nèi)”的策略讓軍機(jī)處的人對(duì)他都很恭維，洋人對(duì)他也很賞識(shí)，他在得意中也不再把慈禧這個(gè)“女流之輩”放在眼里。

而慈禧是個(gè)權(quán)力欲極強(qiáng)的女人，她絕不會(huì)容忍奕獨(dú)攬大權(quán)，奕越是成功，她就越是記恨，終于產(chǎn)生了要剪除奕的決心。而此時(shí)的奕并沒(méi)有感到危險(xiǎn)，他在得意之時(shí)的言談舉止，任人行事未免粗疏而授人以把柄。

同治四年(1865年)，慈禧終于等來(lái)了奕出錯(cuò)的時(shí)機(jī)。不過(guò)，這一次并非奕出錯(cuò)，而是本非安分之徒的新復(fù)翰林院編修署日講官蔡壽祺看準(zhǔn)了奕，慈禧矛盾日漸尖銳，頗有幾分以頭顱為賭注的政治流氓氣味，切中慈禧而上奏參劾奕。這一參劾，觸發(fā)了慈禧與奕圍繞權(quán)利分配的宮廷斗爭(zhēng)。蔡壽祺的參劾共八條，列舉了奕貪墨、驕縱、攬權(quán)、徇私四大罪狀。但是，蔡壽祺所列舉奕的四大罪狀均無(wú)實(shí)際根據(jù)可查，全是由“疑慮”、“猜疑”、“疑惑”而頂，卻又極富煽動(dòng)性。所以，蔡壽祺的奏折一上，兩宮震怒，諸臣惶惶，奕雖氣憤而不知所措。

關(guān)于蔡壽祺參劾奕一案，在李慈銘的《越縵堂日記》。王闿運(yùn)的《祺祥故事》都有生動(dòng)的描述。而李慈銘，王闿運(yùn)二人皆為當(dāng)時(shí)權(quán)貴的座上客，故其記載應(yīng)該是比較真實(shí)，絕非一般野史那樣的捕風(fēng)捉影。據(jù)《越縵堂日記》記載：

傳是日王(即議政王奕)進(jìn)見(jiàn)，太后謂王曰：“有人劾汝！”示以折。王不謝，固問(wèn)：“何人？”慈禧言：“蔡壽祺。”王失聲曰：“蔡壽祺非好人！”欲逮問(wèn)之。兩宮怒甚，即召見(jiàn)大學(xué)士周培祖、瑞常、吏部尚書朱風(fēng)標(biāo)、戶部侍郎吳廷棟、刑部侍郎王發(fā)桂、內(nèi)閣學(xué)士桑春榮、殷兆鋪等，垂淚諭臣曰：“王植黨擅政，漸不能堪，欲重治王罪！”

慈禧利用蔡壽祺這一參劾，假小皇帝之名，親書諭旨，著革去奕一切差使，并善后安排諸大臣和親、郡王替代奕諸職。于此，可見(jiàn)慈禧欲打擊奕之決心和手段。

但是，奕也決非一下子就可能打倒的。慈禧假皇帝名義的諭旨頒發(fā)后，惇親王奕惇立即進(jìn)折為奕申辯，五天后又有醇親王奕譞上折為恭親王請(qǐng)命;通政使王拯、御史孫異謀亦各具折，均請(qǐng)“酌賞錄用，以觀后效”。此后，諸親王、大臣亦紛紛上疏，朝廷輿論一時(shí)間指皆斥蔡壽祺而傾向奕盉。慈禧眼見(jiàn)事態(tài)急轉(zhuǎn)直下，欲重治奕根本不可能，不得不偃旗息鼓，收兵作罷。于是，奕復(fù)被錄用，只是被撤去了議政王銜;奕于兩宮召見(jiàn)時(shí)亦假惺惺地灑下了一把辛酸淚。至此，紫禁城內(nèi)持續(xù)了39天之久的一場(chǎng)政治風(fēng)波始告平息。

此次奕與慈禧的權(quán)力之爭(zhēng)，就奕而言，是極盡全力應(yīng)付了一場(chǎng)突然襲擊;而慈禧的行事又未免草率荒唐。慈禧實(shí)在是低估了奕的實(shí)力及其影響;奕畢竟是小皇帝載淳的堂堂皇叔，參與朝政多年，于朝野上下樹(shù)老根深，黨羽眾多，又建有匡扶社稷之功，且有外國(guó)侵略勢(shì)力做靠山，絕非旦夕可以動(dòng)搖者。所以，任憑慈禧的“殺手锏”威力再大，也不可能輕易就將奕打倒。

奕和慈禧的這番權(quán)力較量，畢竟還是以慈禧的小勝而告結(jié)束的。奕被免去了議政王銜，促使他認(rèn)識(shí)到不可太為張揚(yáng)，因而此后也有所收斂;他還認(rèn)識(shí)到只可與慈禧較量而不可觸怒慈安，否則會(huì)造成兩宮合力同心之險(xiǎn)局。此后，奕在保全自己的前提下，亦不忘伺機(jī)反擊，同治八年誅殺慈禧寵信太監(jiān)安德海，即是奕吸取此次教訓(xùn)，利用慈安而達(dá)到目的的。

在此之后，雖然慈禧始終把加強(qiáng)個(gè)人的獨(dú)裁權(quán)力放在第一位，而奕也并未伏首甘伏，雙方的權(quán)力之爭(zhēng)波瀾起伏，幾起幾落，一直持續(xù)了近二十年。慈禧一直在尋找狠狠打擊奕的新的時(shí)機(jī)。光緒十年(1884年)，機(jī)會(huì)終于來(lái)了。這一年，法國(guó)入侵越南，把中國(guó)在越南的軍隊(duì)趕了出來(lái)，并把戰(zhàn)火燒到了中越邊界，中法之間已不可避免地將要發(fā)生戰(zhàn)爭(zhēng)。慈禧立即抓住這一時(shí)機(jī)，假公事而泄私憤，以奕辦事循舊、固執(zhí)己見(jiàn)為由，徹底罷免了他，并且改組軍機(jī)處。至此，慈禧的統(tǒng)治地位大大鞏固。雖然是兩宮太后垂簾聽(tīng)政，但慈安太后無(wú)意政事，慈禧便開(kāi)始長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)的執(zhí)政。