秦惠文君九年(前329年)，張儀由趙國(guó)西入秦國(guó)，憑借出眾的才智.被秦惠王任為客卿，籌劃謀略攻伐之事。次年，秦國(guó)仿效三晉的官僚機(jī)構(gòu)開(kāi)始設(shè)置相位，稱(chēng)相邦或相國(guó)，張儀出任此職。他是秦國(guó)置相后的第一任相國(guó)，位居百官之首，參預(yù)軍政要?jiǎng)?wù)及外交活動(dòng)。從此開(kāi)始了他的政治、外交和軍事生涯。

張儀拜相后，積極為秦國(guó)謀劃。他采用連橫術(shù)迫使韓、魏太子來(lái)秦朝拜，并與公子華(桑)攻取魏國(guó)蒲陽(yáng)(今山西隰縣)。又游說(shuō)魏惠王，不用一兵一卒，使得魏國(guó)把上郡15縣，包括少梁<今陜西韓城南)一起獻(xiàn)給秦國(guó)。秦惠文君十三年(前325年)，張儀又率軍攻取魏國(guó)的陜縣(今河南陜縣)。這樣，黃河天險(xiǎn)為秦所占有。隨著秦國(guó)威勢(shì)的不斷增長(zhǎng)，張儀輔佐秦惠文君于同年稱(chēng)王，秦國(guó)國(guó)勢(shì)日益強(qiáng)盛。

秦惠文王更元二年(前323年)，秦國(guó)為了對(duì)抗魏惠王的合縱政策，進(jìn)而達(dá)到兼并魏國(guó)國(guó)土的目的，張儀運(yùn)用連橫策略，與齊、楚大臣會(huì)于嚙桑(今江蘇沛縣西南)以消除秦國(guó)東進(jìn)的憂慮。張儀從嚙桑回到秦國(guó)，被免去相位。三年，魏國(guó)由于惠施聯(lián)齊，楚沒(méi)有結(jié)果，不得不改用張儀為相，企圖連秦、韓而攻齊楚。其實(shí)張儀的最終目的是想讓魏國(guó)做依附秦國(guó)的帶頭羊。由于連橫威脅各國(guó)，秦惠文王更元六年(前319年)魏國(guó)人公孫衍受齊、楚、韓、趙、燕等國(guó)的支持，出任魏相，張儀被驅(qū)逐回秦。

秦惠文王更元八年(前317年)張儀再次任秦相國(guó)。九年，秦惠王接受司馬錯(cuò)的建議，遣張儀、司馬錯(cuò)等人率兵伐蜀，取得勝利，旋即又滅巴、苴兩國(guó)。這樣秦國(guó)占據(jù)了富饒的天府之國(guó)，有了鞏固的大后方，為秦國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和軍事戰(zhàn)爭(zhēng)，提供了有利條件。

秦惠文王更元十二年(前313年)秦惠王想攻伐齊國(guó)，但憂慮齊、楚結(jié)成聯(lián)盟，便派張儀入楚游說(shuō)楚懷王。張儀利誘楚懷王說(shuō)，“楚誠(chéng)能絕齊，秦愿獻(xiàn)商於之地六百里。”楚懷王聽(tīng)信此言，與齊斷絕關(guān)系，并派人入秦受地，張儀對(duì)楚使說(shuō)：“儀與王約六里，不聞六百里。”楚國(guó)的使臣返回楚國(guó)，把張儀的話告訴了楚懷王，楚懷王一怒之下，興兵攻打秦國(guó)。

秦惠文王更元十三年(前31Z年)秦兵大敗楚軍于丹陽(yáng)(今豫西南丹水之北)，虜楚將屈丐等70多人，攻占了楚的漢中，取地600里，置漢中郡(今陜西漢中東)。這樣秦國(guó)的巴蜀與漢中連成一片，既排除了楚國(guó)對(duì)秦國(guó)本土的威脅，也使秦國(guó)的疆土更加擴(kuò)大，國(guó)力更加強(qiáng)盛。《史記·張儀列傳》中說(shuō)：“三晉多權(quán)變之士，夫言縱橫強(qiáng)秦者大抵皆三晉之人也。”無(wú)疑張儀是其中最杰出的一個(gè)。

張儀誑楚之后，又于秦惠文王更元十四年(前311年)前往楚、韓、齊、趙，燕等國(guó)進(jìn)行游說(shuō)，使得五國(guó)連橫事秦。同一年，張儀因功封得五邑，封號(hào)為武信君。

張儀在商鞅變法的基礎(chǔ)上，“外連衡而斗諸侯”，與秦國(guó)的耕戰(zhàn)政策相配合，運(yùn)用雄辯的口才，脆譎的謀略，縱橫捭闔，游說(shuō)諸侯，建樹(shù)了諸多功績(jī)，在秦國(guó)的政治、外交和軍事上成為舉足輕重的人物。

他在風(fēng)云多變的險(xiǎn)惡環(huán)境中，主要憑借外交手段，采用連橫策略，“散六國(guó)之從，使之西面事秦”，使秦國(guó)的國(guó)威大張，在諸侯國(guó)中產(chǎn)生了巨大的威懾作用。孟子的弟子景春稱(chēng)贊說(shuō)：“公孫衍、張儀，豈不誠(chéng)大丈夫哉！一怒而諸侯懼，安居而天下熄。”

張儀使用軍事和外交手段，使得秦國(guó)“東拔三川之地，西并巴、蜀，北收上郡，南取漢中”，這為秦國(guó)的霸業(yè)和將來(lái)的統(tǒng)一起了積極的作用。秦惠文王更元十四年(前311年)，秦惠王卒，子秦武王即位。張儀素為秦武王不滿(mǎn)，離秦赴魏，卒于魏。